高純氬氣、氮氣和氫氣在石墨烯生產中應用
2015-05-19 22:19:46 來源：蘇州華德公司技術工程部
石墨烯，英文名Graphene，是碳原子按照六角排列而成的二維晶格結構。 作為單層碳原子平面材料，石墨烯可以通過剝離石墨材料而得到。這種石墨晶體薄膜自2004年被曼徹斯特大學的科學家發現之后，石墨烯就成為科學界和工業界關注的焦點。石墨烯的厚度只有0.335納米，不僅是已知材料中*薄的一種，還非常牢固堅硬；作為單質，它在室溫下傳遞電子的速度比已知所有的導體和半導體都快（石墨烯中電子的遷移速度達到了光速的1/300）。由于石墨烯的特殊原子結構，其中載流子（電子和空穴）的行為必須用相對論量子力學（relativistic quantum mechanics）才能描繪。同時，作為單層碳原子結構，石墨烯的理論比表面積高達2630 m2/g。如此高的比表面積使得以基于石墨烯的材料成為極有前途的能量儲存活性材料， 使得石墨烯材料有可能在儲氫、新型鋰離子電池、超級電容器或者燃料電池得到應用。
本發明提高石墨烯比表面積，具體地，從目前的*高700 m2/g 提高數倍至1500～3000 m2/g，并且同時保持材料的高電導。本發明利用強堿和碳在高溫下的反應，對熱處理或者微波輻照得到的石墨烯粉末進行進一步化學處理，從而快速的、大批量的在石墨烯表面腐蝕出納米量級的微孔，提高其比表面積。于此同時，高溫處理可進一步還原石墨烯，從而保證所得到材料的高導電性。
一種化學氣相沉積制備單層和多層石墨烯的方法，涉及一種石墨烯材料的制備方法。步驟是，將金屬襯底置于真空管式爐或者真空氣氛爐中，在除去真空腔內氧氣的情況下，將氫氣注入真空腔中，并升溫至800-1100攝氏度，再將碳源氣體注入真空腔中，即得沉積石墨烯的金屬襯底。本發明采用化學氣相沉積法，在金屬襯底（銅箔或鎳箔等）上高溫裂解甲烷或其他碳源氣體，沉積得到石墨烯薄膜，從而提供一種制備超大面積單層或者多層石墨烯薄膜的方法。
說明書
本發明涉及一種石墨烯材料的制備方法。
石墨烯，英文名Graphene，是碳原子按照六角排列而成的二維晶格結構。 作為單層碳原子平面材料，石墨烯可以通過剝離石墨材料而得到。這種石墨晶體薄膜自2004年被曼徹斯特大學的科學家發現之后，石墨烯就成為科學界和工業界關注的焦點。石墨烯的厚度只有0.335納米，不僅是已知材料中*薄的一種，還非常牢固堅硬；作為單質，它在室溫下傳遞電子的速度比已知所有的導體和半導體都快（石墨烯中電子的遷移速度達到了光速的1/300）。由于石墨烯的特殊原子結構，其中載流子（電子和空穴）的行為必須用相對論量子力學（relativistic quantum mechanics）才能描繪。由于其高電子遷移率以及高透光率，石墨烯在可能被應用在各種信息技術領域，例如作為透明導電電極應用在平板顯示器上，或者作為溝道層應用在高頻/射頻晶體管上。同時，作為單層碳原子結構，石墨烯的理論比表面積高達2630 m2/g。如此高的比表面積使得以基于石墨烯的材料成為極有前途的能量儲存活性材料， 使得石墨烯材料有可能在儲氫、新型鋰離子電池、超級電容器或者燃料電池得到應用。
目前有以下幾種制備方法：
1. 輕微摩擦法或撕膠帶發（粘貼HOPG）
這種方法簡單易行，容易得到高質量的石墨烯。但是產率極低，在一塊Si襯底上通常只能得到若干片微米見方的石墨烯。因此這種方法只適用于實驗室制備石墨烯，不適用于工業化大規模生產。
2. 加熱 SiC法
該法是通過加熱單晶6H8209;SiC脫除Si，在單晶（0001） 面上分解出石墨烯片層。具體過程是：將經氧氣或氫氣刻蝕處理得到的樣品在高真空下通過電子轟擊加熱，除去氧化物。用俄歇電子能譜確定表面的氧化物完全被移除后，將樣品加熱使之溫度升高至1250~1450℃后恒溫1分鐘到20分鐘，從而形成極薄的石墨層，經過幾年的探索，Berger等人已經能可控地制備出單層或是多層石墨烯。由于其厚度由加熱溫度決定，制備大面積具有單一厚度的石墨
烯比較困難。
該方法可以實現大尺寸，高質量石墨烯制備，是一種對實現石墨烯器件的實際應用非常重要的制備方法，缺點是SiC過于昂貴，并且得到的石墨烯難以轉移到其他襯底上。
3. 化學分散法
氧化石墨是石墨在H2SO4、HNO3、HClO4等強氧化劑的作用下，或電化學過氧化作用下，經水解后形成的。氧化石墨同樣是一層狀共價化合物，層間距離大約為0.8nm（石墨為0.335nm）依制備方法而異。一般認為，氧化石墨中含有8209;C8209;OH、8209;C8209;O8209;C，甚至8209;COOH等基團。和石墨不同，由于極性基團的存在，氧化石墨片層具有較強的親水或極性溶劑的特性。因此，氧化石墨在外力，如超聲波的作用下在水中或其它極性溶劑中可以發生剝離，形成單層氧化石墨烯（graphene oxide）。制得氧化石墨烯后，再通過化學還原使所制氧化石墨烯脫氧重新石墨化，保持其幾何形貌時可恢復部分其導電性。
該方法在氧化和還原過程中將天然石墨粉解離成單層石墨。其產品具有相當高的粉末比表面積（>700 m2/g），且過程相對簡單，因此該方法比較適合工業化大規模生產石墨烯材料。但是在氧化還原過程中只是部分還原其導電性（破壞了石墨烯本身的高電子遷移率）。
本發明要解決的技術問題是克服現有石墨烯制備方法的缺陷，提供了一種制備超大面積單層或者多層石墨烯薄膜的方法。
為了解決上述技術問題，本發明提供了如下的技術方案：
一種化學氣相沉積制備單層和多層石墨烯的方法，將金屬襯底置于真空管式爐或者真空氣氛爐中，在除去真空腔內氧氣的情況下，將氫氣注入真空腔中，并升溫至8008209;1100攝氏度，再將碳源氣體注入真空腔中，即得沉積石墨烯的金屬襯底。
進一步地，除去真空腔內氧氣的方法是：
（1）將管式爐或氣氛爐的氣壓抽至極限真空狀態4～8×108209;2 Torr；
（2）以氣體流量18209;100 sccm將純度高于99.99％的惰性氣體注入到真空腔中；
（3）關閉惰性氣體進氣閥門，將管式爐或氣氛爐的氣壓抽至極限4～8×108209;2 Torr；
（4）重復操作步驟（2）和步驟（3）2～3次，直至將管式爐或氣氛爐內的殘余氧氣除至氧氣分壓小于1×108209;6Torr。
取出沉積石墨烯的金屬襯底的方法是：關閉氫氣和碳源氣體閥門、真空泵，用惰性氣體將管式爐或氣氛爐氣壓充滿到一個大氣壓狀態，然后取出沉積石墨烯的金屬襯底。
氫氣和碳源氣體的流速為18209;100 sccm，純度高于99.99％。
所述碳源氣體為只含碳氫原子的有機氣體，優選的碳源氣體為甲烷。
所述金屬襯底為銅箔、鎳箔、銣箔或釕箔。
本發明采用化學氣相沉積法，在金屬襯底（銅箔或鎳箔等）上高溫裂解甲烷或其他碳源氣體，沉積得到石墨烯薄膜，從而提供一種制備超大面積單層或者多層石墨烯薄膜的方法。
本發明與已有技術相比具有以下優點：
（1）石墨烯產品缺陷峰低，具有極高晶體質量；（2）石墨烯產品的尺寸（晶疇）可以達到厘米以上尺寸；（3）石墨烯產品具有極好的透光性（透射率優于97％）；（4）石墨烯的厚度從單層到多層可控，容易得到單原子層石墨烯。本方法得到的產品可應用于多個技術領域，包括平板顯示、高頻/射頻晶體管。 |
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